1966年8月27日、バイデンはシラキュース大学の学生であったネイリア・ハンター（1942–1972）と結婚した。彼女の両親がローマ・カトリック教徒との結婚に難色を示したのを乗り越えてのことであり、式はニューヨーク州スカネアテレスのカトリック教会で執り行われた。
彼らには3人の子供がいた：ジョセフ・R・“ボー”・バイデン3世（1969–2015）、ロバート・ハンター・バイデン（1970年生まれ）、ナオミ・クリスティーナ・“エイミー”・バイデン（1971–1972）。
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