خاض أعضاء التحالف السادس، بما في ذلك ولايات النمسا وبروسيا الألمانية، بالإضافة إلى روسيا والسويد، سلسلة من المعارك في ألمانيا ضد الإمبراطور الفرنسي نابليون، وحراسه، وجيوش اتحاد نهر الراين - تحالف معظم الولايات الألمانية الأخرى - أنهى هيمنة الإمبراطورية الفرنسية الأولى.
ومع ذلك، لا بد من القول إن بوليفار احتج لدى السلطات الإسبانية حول أسباب تعامله مع ميراندا، وأصر على أنه لم يقدم خدمة للتاج ولكنه كان يعاقب أحد المنشقين. في عام 1813، حصل على قيادة عسكرية في تونجا، غرناطة الجديدة (حالياً: كولومبيا الحديثة)، تحت إشراف كونغرس المقاطعات المتحدة في غرناطة الجديدة، التي تشكلت من المجالس العسكرية التي تأسست عام 1810.
تمت استعادة كاراكاس في 6 أغسطس عام 1813، وتم التصديق على بوليفار باسم إل ليبرتادور، لتأسيس جمهورية فنزويلا الثانية. في العام التالي -بسبب تمرد خوسيه توماس بوفيس وسقوط الجمهورية- عاد بوليفار إلى غرناطة الجديدة، حيث قاد قوة للمقاطعات المتحدة.
كان هناك تهدئة في القتال خلال شتاء 1812-1813 بينما أعاد كل من الروس والفرنسيين بناء قواتهم. كان نابليون قادرًا على إرسال 350 ألف جندي. وبتشجيع من خسارة فرنسا في روسيا، انضمت بروسيا إلى النمسا والسويد وروسيا وبريطانيا العظمى وإسبانيا والبرتغال في تحالف جديد. تولى نابليون القيادة في ألمانيا وأوقع سلسلة من الهزائم على التحالف (النمسا وروسيا وبروسيا) وبلغت ذروتها في معركة درسدن في أغسطس 1813.
عرض الحلفاء شروط السلام في مقترحات فرانكفورت في نوفمبر 1813. سيبقى نابليون إمبراطورًا لفرنسا، لكنه سينخفض إلى "حدودها الطبيعية". وهذا يعني أن فرنسا يمكن أن تحتفظ بالسيطرة على بلجيكا وسافوي وراينلاند (الضفة الغربية لنهر الراين)، بينما تتخلى عن السيطرة على كل ما تبقى، بما في ذلك كل من إسبانيا وهولندا، ومعظم إيطاليا وألمانيا. أخبر ميترنيخ نابليون أن هذه هي أفضل الشروط التي يرجح أن يقدمها الحلفاء؛ بعد انتصارات أخرى، ستكون الشروط أقسى وأقسى. كان دافع ميترنيخ هو الحفاظ على فرنسا كموازنة ضد التهديدات الروسية، مع إنهاء سلسلة الحروب المزعزعة للاستقرار.
نابليون، الذي كان يتوقع الفوز في الحرب، تأخر طويلاً وفقد هذه الفرصة؛ بحلول كانون الأول (ديسمبر)، سحب الحلفاء العرض. عندما وصل ظهره إلى الحائط عام 1814، حاول إعادة فتح مفاوضات السلام على أساس قبول مقترحات فرانكفورت. كان لدى الحلفاء الآن شروط جديدة أشد قسوة شملت انسحاب فرنسا إلى حدود 1791، مما يعني خسارة بلجيكا. سيبقى نابليون إمبراطورًا، لكنه رفض المصطلح. أراد البريطانيون إزالة نابليون بشكل دائم، وانتصروا، لكن نابليون رفض بشدة.